仪器分析复习

第一章绪论

仪器分析的定义。仪器分析法特点和分类。

第二章   光学分析法导论

光学分析法的定义和特点

一.电磁辐射和电磁波谱

1.电磁辐射的性质

① 波动性λ、ν、σ；λ=1/σ；ν=C/λ

② 粒子性    ε=△E=hc/λ=hν

2.电磁波谱: ① 波谱区波长、能量递变顺序; 能级跃迁；光谱类型。

波谱区	γ	x	紫外-可见	近、中红外	远红外	微波	射频
跃迁
光谱

②λ范围：远紫外100-200nm；近紫外200-400nm;可见400-800nm

二. 原子光谱、分子光谱产生机理、光谱特征

1. 原子光谱-原子（离子）外层电子能级跃迁引起，线光谱

2. 分子光谱：       

电子光谱                振动光谱            转动光谱

分子外层电子能级跃迁 分子振动能级跃迁  分子转动能级跃迁

E_电、_、E_振、_、E_转变,带光谱       E_振、E_转变           E_转变

紫外-可见             近、中红外          远红外

三.发射光谱、吸收光谱产生机理、光谱特征，方法种类

	发射光谱	吸收光谱
原子	气态  亮线	气态    暗线、窄
分子	气态：带光谱（氰带）； 液、固：连续光谱	液态    宽带

 

四．分光系统 

1.光学特性：线色散率、分辨率定义、物理意义、计算。棱镜、光栅比较。

线色散率：dL/dλ （mm/nm）  倒线色散率：dλ/ dL （nm/mm）

       光栅dL/dλ= k f / (d cosβ)

分辨率：  R=λ/△λ            光栅R=NK

2. 光栅分光原理   光栅方程式：d（sinα±sinβ）=Kλ 意义及计算

五． 检测器 

光电倍增管作用:       图像检测器（CCD）

 

 

第三章           原子发射光谱

一．         基本原理

    谱线强度的影响因素？ T，N₀，最主要T，E_i，自吸

   自吸的定义，自吸的影响因素

二、仪器分几大部分，各部分作用

光源  ———      光谱仪      ———     观测系统

（分光系统）    映谱仪、测微光度计（黑度计）

（一）光源

1.光源的作用？

2.经典光源种类、特点、应用

火焰、直流电弧、交流电弧、高压火花、ICP比较(p34表3-1): 从电极温度、灵敏度、电弧温度、稳定性、样品状态几方面比较

3.ICP光源特点

高频电流“趋肤效应”	Ar气氛	“电火焰”
蒸发、激发、电离能力好	背景小、无氰带	稳定
高含量无自吸，低含量背景小、无氰带, 测定线性范围大。

 

（二） 检测器 

光谱投影仪（映谱仪）    测微光度计（黑度计）

（三）观测系统：名称和作用

（四）光谱仪种类

棱镜摄谱仪；光栅摄谱仪；光电直读光谱仪，全谱直读光谱仪。

基本构造，分几大部分?各部分作用

照明系统	准光系统	色散系统	投影系统

三.光谱定性分析

1. 原理及依据  △E=hc/λ=hν

2. 灵敏线、共振线、最后线、分析线定义及相互关系：

最灵敏线=？第一共振线=最后线（低含量、高含量）

3. 光谱定性分析方法、过程。×分析条件选择。

光谱定性分析方法：标准样品比较法、元素标准光谱图法（铁光谱比较法）适用条件

过程：蒸发、激发—→摄谱—→暗室处理—→查谱

摄谱顺序：Fe-空白-样品  

铁光谱作用：波长标尺

查谱: 元素图谱线符号含义、灵敏线条数、级数。

四. 光谱半定量分析：

1. 谱线黑度比较法（目视强度比较法）依据：

谱线强度随待测元素含量增加而增加。

2. 谱线呈现法依据：

谱线条数和强度随待测元素含量增加而增加。

五. 光谱定量分析

1. 罗马金公式： I =αC^b   a? b? 为什么不能直接用于定量分析?

2. 内标法原理-公式及推导：

 

lgR = lgA + b lg C   A为何是常数?

3. 摄谱法光谱定量分析基本关系式—三标准试样法基本公式(曝光正常)

   分析线  S₁ =γ₁ lg H₁- i₁ = γ₁ lg k₁ I₁t₁ - i₁

   内标线  S₂ =γ₂ lg H₂- i₂ = γ₂ lg k₂ I₂t₂ – i₂

为什么 γ₁=γ₂ =γ₁,  i₁ = i₂ , k₁ =k₂,  t₁=t₂ ?

S = S₁ – S₂  =γlg I₁/ I₂  = γlg R = γb lg C+γlg A    

 

第四章       原子吸收光谱法

一.基本原理

1. AAS和AES比较：灵敏度、准确度、选择性、适用性。

2. 谱线轮廓和变宽原因

① 朗伯定律  I_ν=I _0ν^. e ^{- k}ν^L

② 吸收曲线K_ν～ν，三参数ν₀、K₀、△ν10^-3~10^-2 nm。吸收曲线轮廓包围的面积即为能被吸收的强度。

③ 变宽原因：自然变宽、热变宽、压力变宽（劳伦兹变宽、共振变宽）。主要？

3. 积分吸收和峰值吸收 : 定义，为什么积分吸收不能直接用于定量分析（为什么要用峰值吸收代替积分吸收）？在什么条件下可以代替？为什么？怎样代替？

二.仪器  分几大部分？各部分作用？

1.光源-作用及要求

空心阴极灯结构，采用什么措施减小谱线变宽？

阳极：钨棒，吸气剂Ta或Ti     

阴极：待测元素   

内充低压惰性气体→减小压力变宽, 减小背景

采用低灯电流→减小热变宽和自吸变宽

2. 原子化系统      雾化器 - 雾化效率?％;

① 火焰原子化器   燃烧器;

火焰-种类及选择：

乙炔-空气（贫、富、中）、乙炔-N₂O特点，适用性

②. 无火焰原子化器- 高温石墨炉 升温程序、各程序作用?

干燥----------灰化----------原子化----------空烧

③ 无火焰和火焰比较; 石墨炉原子化器主要优缺点

 原子化效率、灵敏度、重现性、背景?

3. 分光系统  光学特性：

倒线色散率D=dλ/dL；光谱通带W=D×S

4. 检测系统-光电倍增管  作用

5.仪器类型及其优缺点。

三.分析方法   1. 标准曲线法：大量样，基体简单

2. 标准加入法：基体未知或复杂，

可消除基体效应，不能消除背景吸收。

基体效应: 盐效应、溶剂效应（物理干扰）

背景吸收: 分子吸收 、光散射(光谱干扰: 谱线干扰、背景干扰)

化学干扰，电离干扰

五.  灵敏度、检测限、特征浓度定义及计算

S_相对 =  dA/dC  

1%吸收（A=0.0044）时待测物质的浓度:

ρ₀ = 0.0044 ρ / A  (μg ·mL / 1％ )

能以99.7%的置信度检出的元素的最低浓度: dC=3σ/ S_{灵（相对）}

A最小＝A空白＋3σ     A最小～C_L

六、各种干扰及消除方法            

 

第九章      电化学分析法导论

一. 原电池、电解池、阳极、阴极、正极、负极，电池反应和自发反应

二. 电池图解表示式  四条规定：左氧化、右还原；“∣”“‖”；E_池=φ_右-φ_左=φ_阴-φ_阳

三. 电极电位的测定  

1.氢标φ_x（VS·NHE）和φ_x（VS·SCE）关系

2. 极化现象和超电位

极化现象：浓差极化；电化学极化

超电位η：金属η小，气体η大；H₂在Pt上η小，在Hg上η大；

电流密度↑，η↑；T↑，η↓。

四. 经典电极的分类及φ_x的计算

第一类	第二类	第三类	零类	膜电极
Ag	Ag-AgCl,  Hg-Hg2Cl2	Hg∣HgY, MY, Mn+	Pt∣Fe3+, Fe2+	氟电极、玻璃电极等
	内外参比电极			最重要的一类电极

φ_AgCl-Ag=φ^θ_AgCl-Ag  -0.0592 lgα_Cl-=φ^θ_Ag+,Ag+0.0592 lg Ksp_(AgCl) -0.0592 lgα_Cl-

 

  第十四章       色谱分析法导论

一. 分类  气相：气固吸附，气液分配    液相：液固吸附，液液分配

二. 分离原理

1. 分离原理：  当流动相中携带的混合物流经固定相时，由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。

2.分配系数-色谱分离依据   K=c_s/c_m  和T、P、组分和两相性质有关，热力学常数

3.分配比（容量因子） k′= m_s/m_m= c_sV_s/c_mV_m    K=k′V_m/V_s=k′β（β-相比，反映色谱柱柱型的一个重要参数）  k′=t_R′/t_M

三.色谱图及常用术语

1.基线，h，W_b，W_1/2，W_b≈1.699W_1/2，A=1.065hW_1/2

2.保留值  t_M,  t_R,  t_R′= t_R-t_M，V_M=t_MFc,  V_R,    V_R′= V_R- V_M,  α= r_2,1= t_R′₂/ t_R′₁

3.色谱图    ①保留值定性   ②A定量   ③评价分离情况

四.基本理论

1.塔板理论  n =16（t_R/ W_b）²       H =L/n

n_有效=16（t_R′/ W_b）²     n = n_有效(1+k’)²/k’²

2. 速率理论-范特姆特方程式    H=A+B/μ+C·μ  A，B，C三项中包含那些因素，分别如何影响柱效？

五. 分离度

Rs=1.0   基本分离 Rs=1.5   完全分离

                   

色谱分析基本方程式，影响因素。如何改善分离度，优化 α、k’、n？

         

六. 定性定量分析

（一）定性分析  1.已知物对照法：单柱，双柱，峰高加入法应用场合

（二）定量分析  1. 依据：m_i=f_iA_i

2. 校正因子f_i= m_i /A_i   绝对质量校正因子

f_i′= f_i/f_s =  m_i A_s / m_s A_i      相对质量校正因子      

3. 定量分析方法（各方法的适用条件？）

要求所有组分全部出峰 进样量和操作条件影响小

①归一化法

                                           

仅需内标物及所测组分出峰 进样量和操作条件影响小

②内标法

                 

③外标法-标准曲线法  操作简便，进样量和操作条件影响大。

 

 

第十五章     气相色谱法

（一）组成五大系统：

气路（类型，载气种类）； 进样系统；   分离系统；   检测系统；   记录系统。

（二）检测器类型和应用

检测器	类型	最高操作 温度/℃	检出限	线性范围	响应时间/ s	适用范围
TCD	浓度型 通用型	400	4×10-10 g/mL	104	< 1	有机物和无机物的分析，多用于永久气体分析
FID	质量型 选择型	450	2×10-12 g/s	107	< 0.1	各种有机物分析、对碳氢化合物灵敏
ECD	浓度型 选择型	400	4×10-14 g/mL	104	< 1	适用含电负性元素或基团的化合物
FPD	质量型 选择型	250	S:<2×10-11 g/s; P:<1×10-12 g/s	S:>105; P:>106	< 0.1	含硫和磷化合物

（三）固定相分类及选择

1. 固定相    ①液体固定相：由固定液和载体组成，用于分析大多数有机物。

②固体固定相：吸附剂，用于分析永久性气体和低沸点烃类。

2.固定液分类和选择

固定液选择原则：①相似相溶；②分离好，分析时间短。（分离苯和环己烷的固定相选择）讲义。

结构	固定液例	极性	分离对象	作用力类型	出峰次序
烃	角鯊烷	非极性	非极性	色散力	按沸点从低→高。 同沸点不同极性者，极性物先出峰。
酯	邻苯二甲酸二壬酯DNP，二辛酯DOP	中等极性	非极性	诱导力	无诱导偶极矩者先出峰（苯和环己烷）
			非极性+极性	诱导力+色散力	同系物按沸点从低→高。 极性物按极性从小→大。
醇	聚乙二醇20M	强极性	强极性	静电力	按极性从小→大。
腈	β-β′氧二丙腈	氢键型	氢键型	氢键力	按氢键力从小→大。（甲胺、二甲胺、三甲胺）？

t_M测定方法:    TCD：空气          FID：CH₄

 

 

第十六章  高效液相色谱分析法

一、高效液相色谱法的特点

l  适合分子量大、高沸点、热不稳定有机及生化试样，离子型化合物和高聚物的分离分析。

l  液体流动相参与分离过程，选择性高。液体扩散性小，纵向扩散可忽略

l  固定相类型多，分析选择余地大。

l  较低的柱温，有利于色谱分离。

二、高效液相色谱仪

1．高压输液系统

梯度淋洗： 在分离过程中使用两种或两种以上不同极性的溶剂按一定程序连续改变它们的比例，是流动相的强度、极性、pH或离子强度相应地变化，以提高分离效果，缩短分析时间的目的。 类似于气相色谱中的程序升温。

对流动相溶剂的一般要求: 1)  对样品有一定的溶解度，以防在柱头产生沉淀。

2)  适用于所选择的检测器。

3)  化学惰性好，以免破坏固定相。

4)  低粘度，增加样品的扩散系数，提高柱效。

5)  纯度高。溶剂不纯会增加检测器噪声，产生伪峰。

3．分离系统    发展趋势是减小填料粒度和柱径以提高柱效。

4．检测器

检测器	响应	灵敏度	流速敏感	温度敏感	梯度洗脱	成本
紫外	选择性	ng	否	否	可以	低
荧光	选择性	pg	否	否	可以	较低
示差折光	通用性	mg	是	是	不可以	低
电化学	选择性	ng	是	是	有限制	较低
化学发光	选择性	pg	否	否	可以	较低
蒸发光散射	通用性	pg	否	否	可以	较高
质谱	通用性	pg	否	否	可以	高

三、高效液相色谱分类

分离类型		分离原理	固定相	流动相	应用对象
液-固吸附色谱		固定相上吸附解吸	硅胶、氧化铝等固体吸附剂	不同极性的一元或多元溶剂。	不同官能团的化合物和异构体
液-液分配色谱		在固定相和流动相上分配	多孔型载体+极性或非极性固定液	与固定液极性相反	分析各种不同性质的物质
化学 键合色谱	反相健合	与固定相缔合、解缔作用	硅胶键合非极性固定相	甲醇、乙睛-水、缓冲溶液等	分离同系物、多环芳烃等
	正相健合	在固定相和流动相上分配	硅胶键合极性固定相	非极性或极性小的溶剂	分离异构体，极性不同的化合物
离子交换色谱		反复离子交换反应	载体表面涂覆离子交换树脂	酸或碱溶液	离子化合物或有机酸碱、生物物质
排阻色谱色谱		按分子大小分离。	凝胶(具有一定大小孔隙分布)	缓冲液或有机溶剂	大分子物质、测量相对分子量

离子交换色谱中，影响离子保留的因素：离子性质（电荷数、半径、极化程度等）、流动相性质（洗脱剂种类、浓度、pH和流速等）、固定相性质（活性基团、柱长等）及温度等试验条件。

正相色谱法：

反相色谱法：

四、液相色谱方法的选择