一、学习要求、重点和难点

本章学习要求：

1、掌握系统误差、偶然(随机)误差的概念和产生原因。掌握误差（绝对误差、相对误差）、偏差（绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、平均值的标准偏差）的概念及计算式；

2、掌握准确度与误差的关系、精密度与偏差的关系，准确度与精密度的关系。

3、掌握正态分布、标准正态分布的特点和规律；

4、掌握随机误差区间概率的计算方法和应用。置信度与置信区间的概念和关系（已知总体标准偏差和已知样本标准偏差两种情况）；

5、掌握一组数据中可疑值的取舍（Q检验法、G检验法）；显著性检验（样本平均值与真值间比较，两组数据间比较）。

6、掌握有效数字的意义和位数确定；有效数字修约规则；有效数字运算规则。

7、了解提高分析结果准确度的方法。

本章的重点：

1、误差是定量分析化学中的基本概念，也是分析化学中的重要的贯穿全书各章的概念，所以要重点理解和掌握其定义以及运算，在实际分析工作中，由于真值未知，一般用测量数据的算术平均值进行计算，所以引入了偏差的定义及计算。

2、数据的统计计算：平均值、标准偏差、相对标准偏差、绝对误差、相对误差的计算等。

3、三种异常值的取舍方法，显著性检验（t检验法和F检验法），平均值的置信区间的求取。

4、有效数字的记录、修约及运算规则。

本章的难点：

1、误差与偏差的区别。误差是表示测量数据与真值之间的差值，偏差表示测量数据与算术平均值之间的差值。

2、系统误差和随机误差的区别。

3、置信度和置信区间的概念和关系。

4、总体和样本的关系；总体和样本的各种统计量的差别。

5、显著性检验的目的和意义。

二、基本术语

1、系统误差与偶然误差

	系统误差(determinate error)	偶然误差(random error)
概 念	因分析过程中某些固定因素造成的误差。对分析结果的影响恒定，具有重现性，或偏高或偏低，可预测性。	由不定因素引起的，可变的，时大时小，时正时负。又称随机误差。
产生原因	方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差	偶然的因素(定量分析中外界条件的改变及工作中难于估计的因素)
特 点	恒定性、单向性、重现性	不恒定、难以校正，服从正态分布
减免方法	对照试验、空白试验和校正仪器	增加平行测定次数

多次测定的偶然误差遵循正态分布规律。正态分布曲线的纵坐标代表相对频数，横坐标代表随机误差的值(x-μ)/σ，这种正态分布曲线称为标准正态分布曲线。如图。

偶然误差存在如下规律：

1)对称性：正负误差出现的几率相等。

2)单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。误差分布曲线只有一个峰值，有明显的集中趋势。

3)有界性：很大的误差出现的几率几乎为零；也就是说误差值有一定的实际极限。

4)抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。

2、误差和偏差

1)误差：分析结果和真实值之间的差值称为误差。

2)偏差：指个别测定值xi与几次测定值的平均值x 之间的差别。

3、真值、平均值和中位数

1）真值（x_T）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。有理论真值；计量学约定真值；相对真值。

2）平均值（）；n次测量数据的算术平均值。

3）中位数（x_M）：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数x_M。当测量数据为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。

4、准确度与精密度

1）准确度(accuracy)是指测定结果的平均值与真值接近程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。

2）精密度(precision)是指在确定条件下，平行测定多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。

3）准确度与精密度的关系：准确度好的结果要求精密度好，精密度好的结果准确度不一定好。所以，有好的精密度才可能有好的准确度。

5、重复性与再现性

1）重复性repeatability)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度

2）再现性(reproducibility)：不同操作者，在不同条件下，用相同的方法获得单个结果之间的一致程度。

6、正态分布、标准正态分布与t分布

1）正态分布：又称高斯分布图。

（1）

μ和σ确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定了。因此μ和σ是正态分布的两个基本参数，正态分布可用N(μ,σ₂)

2）标准正态分布：

若将正态分布的横坐标用u表示(以为单位表示随机误差)

u为标准正态变量，此时式(1)变为只有变量u的函数表达式

经上述变换后，总体平均值为μ，总体标准偏差为σ的任一正态分布均可转换为μ =0，σ₂ =1的标准正态分布，以N(0,1)表示。曲线的形状与μ和σ无关。

3）t分布：

实际工作中，有限次测定无法得知μ和σ，只能求和S。而当测定次数有限时，测定值或随机误差也不符合正态布，而是符合t 分布。

t_p,f 是随置信度P和自由度 f 而变化的统计量。t 分布曲线的形状随 f ( f = n-1 )而变化。

与正态分布曲线一样，t 分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但 t 值与标准正态分布不同，它不仅与概率还与测定次数有关。

7、置信度与置信区间

1）置信度或置信水平：某一定范围的测定值(或误差值)出现的概率

2）置信区间：真实值在指定的概率下，分布的某一个区间。

置信度高，置信区间就宽。

8、有效数字

有效数字：既表示测量数值大小，又能正确反映测量数据精确程度的数，称之为有效数字。

三、基本公式和运算

1、误差(error)

1）绝对误差

2）相对误差

对于多次测定，结果的平均值为。

2、偏差(deviation)

1）单个数据：

①绝对偏差d_i ：

②相对偏差dr：

绝对误差和相对误差都有正负，正值表示分析结果偏高，反之偏低。实际工作中，真值并不知道，常把多次测定结果的平均值看作真值。

2）单次测定数据（一组数据）

①算术平均偏差d_i：一组数据中各个偏差的绝对值的平均值

②相对算术平均偏差：

可以用平均偏差表示一组数据的精密度。但它反映不出少数大偏差测定值的影响。使其存在一定局限性。

3）统计学中偏差表示

当n为无限大时，设μ为无限次测定结果的平均值，也称总体平均值。

①总体标准偏差(均方根偏差):

对于一组具体的数据，n是有限的。

②标准偏差(S)：

或：

式中 n-1 称为自由度，是指独个变量的个数。

平均偏差与标准偏差相比，前者计算简便，但标准偏差能更好地反映出小或大的偏差，能更清楚地说明数据分散程度。

③相对标准或偏差变异系数(RSD或CV)：

4）平均值的标准偏差

如对同一样品测定了n 组数据，由此可得到n个平均值，这些平均值间的差别，可用平均值的标准偏差表示。

①对于无限次测定：

②对于有限次测定：

增加测定次数可以减小测定值的偏差，提高测定的精密度。

3、随机误差的区间概率

图3-4所对应的区间概率总和为100%，即为1。

则随机误差在±σ区间(u= ± 1)，即测定值在μ±σ区间出现的概率是：

随机误差出现区间	测定值出现的区间	概  率
u=±1	x=μ±σ	0.6826
u=±2	x=μ±2σ	0.9548
u=±3	x=μ±3σ	0.9974

4、置信度与μ的置信区间

随机误差的分布规律表明，测定值总是在以为μ中心的一定范围内波动，并有着向μ集中的趋势。如何根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围（称为置信区间）该范围越小，说明测定值与μ愈接近，即测定的准确度愈高。但由于测定次数一般较少，由此计算出的置信区间也不可能有100% 把握将μ包括在内，只能以一定的概率（置信度）进行判断。

置信度或置信水平—某一定范围的测定值(或误差值)出现的概率

置信区间—真实值在指定的概率下，分布的某一个区间。

如真值在95.5%的概率下出现的范围(置信区间)为μ±2σ。

置信度高，置信区间就宽。

1）己知总体标准偏差σ时

由于平均值较单次测定值的精密度更高，因此常用样本平均值来估计真值所在的范围。

上两式分别表示在一定置信度时，以单次测定值x或以平均值 为中心的包含真值μ的取值范围，即μ的置信区间。在置信区间内包含μ的概率称为置信度，它表明对所作判断有把握的程度，用 P 表示。

2）己知样本标准偏差S时

实际工作中，有限次测定无法得知μ和σ，只能求x和S。而当测定次数有限时，测定值或随机误差也不符合正态布，而是符合t 分布。

t_p,f 是随置信度P和自由度 f 而变化的统计量。t 分布曲线的形状随 f ( f = n-1 )而变化。

与正态分布曲线一样，t 分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率。但 t 值与标准正态分布不同，它不仅与概率还与测定次数有关。

不同 P 和 n 对应的 t 值见表 3-2.

表3-2   t 值表 （t. 某一置信度下的几率系数)

或：

上式是计算有限次测定，置信区间公式。当P一定时，置信区间的大小与t_p,f、s 和n有关，且t_p,f和 s实际也受n的影响，即n 值越大，置信区间越小。

5、可疑测定值的取舍

1）Q 检验法

于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。

基本步骤：

     (1) 数据排列               X₁  X₂  ……  X_n

     (2) 确定可疑值：       X₁ 或 X_n （一般是极值）

     (3) 求极差                   Xn － X₁

     (4) 求可疑数据与相邻数据之差  X_n － X_n-1 或  X₂ －X₁

     (5) 计算：

(6) 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

(7) 将Q计与Q表 （如 Q₉₀ ）相比，

若Q_计> Q_表 舍弃该数据, （过失误差造成）

若Q_计 < Q_表 保留该数据, （偶然误差所致）

当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。

表3-3  不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数	Q90	Q95	Q99
3	0.94	0.98	0.99
4	0.76	0.85	0.93
8	0.47	0.54	0.63

2）格鲁布斯(Grubbs)检验法

基本步骤：

（1）排序：Ｘ1,　Ｘ2,　Ｘ3,　Ｘ4……Xn

（2）求Ｘ和标准偏差S

（3）设Ｘ1 或Xn为可疑值，计算G值：

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表

（5）比较：若 G计算> G表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。

表3-4  G值表

n	置信度(P)
	95%	97.5%	99%
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 20	1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 2.29 2.56	1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.71	1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 2.55 2.88

3）四倍法

基本步骤：

(1) 确定可疑值 X_i 。

(2) 先计算 (不包括可疑值)的其它数据的平均值(X)和平均偏差(d)。

(3) 计算出可疑值与平均值之差(X_i – X )。

(4)

如果上式≥4，可疑值(Xi )就应弃去，反之应予以保留。此法适用每组4～8个数据的数据组

6、显著性检验

1）平均值与标准值(m)的比较(t检验法)

为检验一个分析方法是否可靠？是否有足够的准确度？常用已知含量的标准试样进行试验，用t 检验法将测定的平均值与已知值(标样值)比较计算出t值，再与t表进行比较，从而来判断方法是否可靠。

主要步骤为：首先计算及s；然后计算或者；最后比较t与t_α,f，若t > t_α,f ，则存在系统误差；若 t ≤ t_α,f ，则不存在系统误差。

2）两组数据的平均值比较(同一试样)

当需要对两个分析人员测定相同试样的结果进行评价，或需对两种方法进行比较，检验两种方法是否存在显著性差异？即是否有系统误差存在？也可选用t 检验法进行判断。

方 法：

(1)首先判断两组数据的精密度是否有较大的差别，用F检验法。又称方差比检验：

S大和S小 分别代表两组数据中标准偏差大的和小的数值。

若：F_计算 < F_表，再继续用t 检验法判断x₁与x₂是否有显著性差异 ；

若：F_计算 > F_表，说明这两组数据的精密度存在显著性差异，其准确度值得怀疑，不必再对两个平均值进行比较。F表见表3-5。

(2)求两组数据合并后的标准偏差：

(3)计算ｔ值：

(4)查表3-2，得t表,比较：

若：t_计 ＞ t_表，表示两组数据间存在显著性差异；

     t_计 ＜ t_表 两组数据间没有显著性差异。

表3-5    置信度为95%时F值

fs大 fs小	2	3	4	5	6	7	∞
2 3 4 5 6 7 ∞	19.00 9.55 6.94 5.79 5.14 4.74 3.00	19.16 9.28 6.59 5.41 4.76 4.35 2.60	19.25 9.12 6.39 5.19 4.53 4.12 2.37	19.30 9.01 6.26 5.05 4.39 3.97 2.21	19.33 8.94 6.16 4.95 4.28 3.87 2.10	19.36 8.88 6.09 4.88 4.21 3.79 2.01	19.50 8.53 5.63 4.36 3.67 3.23 1.00

7. 有效数字及其运算规则

1）有效数字概念：

2）有效数字记录。分析数据记录时，要根据分析方法和测量仪器的精度来决定数据的有效数字位数。记录的数据中只有最后一位是可疑的。pH，pK等对数表示的数据，其有效数字取决于小数部分数字的位数。

3）有效数字的修约原则。对分析数据进行处理时，要按照“四舍六入五留双”的规则合理保留各步计算中的有效数字位数。

4）有效数字的运算规则。分析数据计算时，对数据要先修约再计算。

加减法运算中，以小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）那个数为根据，来修约其他各个数据的位数，然后再计算。

乘除法运算中，以有效数字位数最少的（即相对误差最大的）那个数为根据，来修约其他各个数据的位数，然后再计算。